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催化酯化技术与生物柴油产业化

      摘要:介绍了生物柴油的生产工艺新进展以及国内近期对生物柴油研究所取得的一些新成果;重点叙述生产生物柴油的化学转酯法和生物转酯法的应用情况;特别针对近期国内对生物柴油工业化生产研究提出的一些新技术作了详细叙述。生物柴油以其优良的环境友好和可再生性已引起世界广泛关注。 关键词:生物柴油;转酯化;生物催化剂;动物脂肪 早在1895年,RudolfDiesel发明压燃式发动机时,使用的燃料就是花生油[1]。生物柴油(Biodiesel)也称生化柴油。它是近年来迅速发展的一种新型生物能源,是再生生物资源生产的、可替代石化柴油和环境友好的绿色清洁燃油,也是制造可生物降解具有附加值精细化工产品的原料。是唯一一种全部达到美国“清洁空气法”所规定的健康影响检测要求的替代燃料。目前,一个以生物柴油为代表的新型可再生能源产业正在世界蓬勃兴起,发展异常迅速,已成为当今国际燃油市场的一大热门商品,将构成未来持续发展能源的重要部分,具有深远的经济和社会效益。

       一、问题和研究空间

       原基动、植物油的高黏度特性,是不适合于柴油发动机的关键因素之一,因此必须改善其流动性。常用的方法主要有溶剂稀释法、热分解法、微细乳法以及酯交换法[4]。目前较为理想的方法是酯交换法。即在一定温度下,将油脂与甲(乙)醇等低级醇类在酸或碱性催化剂下进行酯交换反应,生成相应的脂肪酸甲酯(生物柴油),同时副产甘油。但是碱催化酯化的缺点是甘油回收和催化剂脱除困难、反应不完全,以及当油中含有游离脂肪酸和/或水时会生成皂化产物,工艺复杂、能耗高、易造成环境污染,此法仍然存在工艺流程过长、要排放含碱废液、非均相反应、反应速度慢、反应时间较长等缺点。

       由动、植物油(三甘油酯)经碱作催化脂肪酸酯来制取柴油时,这一过程一般需采用预处理步骤,从进料中去除游离脂肪酸,因为存在游离脂肪酸会使反应速度降低,并因脂肪酸酯与甘油产物相分离困难,致使产率降低;碱催化剂从甘油除去也很艰难;同时含碱废水必须从过程预以处理,耗能大。通常的化学酯化法生产生物柴油主要问题是成本高,据统计,生物柴油制备成本的75%是原料成本,因此采用廉价的原料及提高转化率、从而降低成本也是生物柴油是否能规模化、产业化的关键之一。

       二、生物酶催化酯化法 若以酶或全细胞为催化剂的生物转酯化法代替传统的化学转酯化法,则可以克服上述某些缺点。生物酶法工艺简单、反应条件温和、选择性高、醇用量小、副产物少、生成的甘油容易回收且无需进行废液处理,本法的关键是催化剂[5]。 脂肪酶能够高效催化醇与脂肪酸甘油酯进行酯交换反应,通过使用脂肪酶可以解决目前传统化学方法生产生物柴油使用的催化剂、存在难以分离以及所需能量太大等问题。但是缺点是:一般不使用有机溶剂就达不到酯交换效率,但反应体系中甲醇达到一定量,会导致脂肪酶失活而失去催化能力;同时酶价格偏高,反应时间较长。因此提高脂肪酶活性和防止酶失活是该法是否实现工业化生产的关键。

     (1)游离脂肪酶作催化剂

       用于催化合成生物柴油的脂肪酶,主要是酵母脂肪酶、假单细胞脂肪酶,假丝酵母脂肪酶、根霉脂肪酶、毛霉脂肪酶和猪腋脂肪酶等。如根霉脂肪酶能在初始含水质量分数为4%~30%的反应系统中催化植物油生成柴油。隐球菌在水相中催化植物油转酯的各种因素已得出:油/甲醇摩尔比是1:4,含水量质量分数为30%,在转速160r/min、30℃下反应120h,最终脂肪酸甲酯的质量分数可达80.2%;在正己烷中,假丝酵母脂肪酶催化转化棕榈油与短链醇的底物,反应4h转化率达786%;其中正丙醇为底物时,反应8h,转化率可达96.0%。脂肪酶选择性好,催化活性高,但作为大规模工业生产催化剂还面临一些问题待解决。 脂肪酶价格昂贵,使用它作催化剂生产成本较高,限制了其在工业规模生产生物柴油中的应用。解决此问题的方法是:一是采用脂肪酶固定化技术,使其能重复应用,二是将整个能产生脂肪酶的细胞作生物催化剂。

    (2)固定脂肪酶作催化剂

       将固定化技术引入生物柴油工业生产中,可大大提高酶的稳定性和重复使用率并降低成本。日本利用丹麦诺维信公司生产的固定化假丝酵母脂肪酶,在30℃反应48h,转化率可达97.3%。同时发现,甲醇在三酰基甘油与脂肪酸甲酯混合体系中,其溶解性优于其在纯三酰基甘油体系中,反应36h,转化率可达96.8%。我国清华大学为避免由于甲醇引发的酶失活,用乙硫甲酯代替甲醇作酰基受体与大豆油(摩尔比=12:1)进行酯交换反应,同样以Novozym435为催化剂,其相应甲酯收率为92%,其缺点是酶用量过大,要加入质量分数为30%(与油质量相比)的酶。可以说,固定化技术的运用,为实现生物柴油的工业化生产迈出了坚实的一步。 酶法合成生物柴油是一个有潜力的生物催化过程。已证明利用发酵法提取的脂肪酶(Candidasp.99-125),采取吸附冷固定法,可用于酯交换反应制备生物柴油。当采用正己烷作溶剂,使用15%固定化脂肪酶(相对于油的质量,酶活18000U/g)加入20%质量分数的水,温度40℃,pH=7时,采用每10h滴加1mol当量的甲醇,共3次,反应最高转化率可达96%,固定化酶使用半衰期达200h以上[6]。

     (3)全细胞酶作催化剂

       上述都是以脂肪酶作催化剂,如果使用全细胞酶作催化剂、并将其吸附在一些多孔、可渗透生物质支撑物中,就可以省去复杂的酶纯化和固定化过程,会大大降低工业生产成本。有研究者构建出以根霉脂肪酶的酿酒精酵母MT8-1,其脂肪活力可达474.5IU/L,采用预先冻融或风干方法增强酵母细胞的渗透性后,将其用于催化由大豆油合成脂肪酸甲脂的反应,反应液中甲脂质量分数为71%。在进一步研究中,将细胞与多孔载体共同培养80~90h后,直接将甲醇分3次加入发酵液,所得甲酯质量分数达90%、与用胞外酶作催化剂的效果相当。全细胞酶作催化剂在工业生产中应用潜力巨大,通过基因工程技术,提高脂肪酶的表达水平对甲醇的耐受性等,可以进一步提高全细胞酶的效率[7]。

       三、其它工艺技术进展

      3.1超临界技术

       用植物油与超临界甲醇反应制备生物柴油的原理与化学酯化法相同,都是基于酯交换反应,但在超临界状态下甲醇和油脂为均相,均相反应的速度常数较大,所以反应时间短;另外由于反应中不使用催化剂,因而使后续工艺较简单,不排放废碱液,与化学法相比成本大幅度降低[5,8]。

      传统法,由于甲醇和动植物油脂的互溶性差,反应体系呈两相,酯交换反应只能在两相界面上进行,传质受到限制,反应率低。为了增大两相接触的面积,提高反应速度[9],日本住友化学公司开发成功一种超临界方法制成柴油的方法,它以甲醇与菜籽油和大豆油等植物油反应,反应在240℃、8MPa下进行,生成脂肪酸甲酯,副产甘油,产出比为1:3,已获专利。通常脂肪酸甲酯是在氢氧化钠碱催化剂存在下完成上述反应,然而这条路线会导致副产肥皂产生,它必须经水洗除去,这会使成本增加。住友化学公司的工艺,脂肪酸甲酯产率达100%。  

       我国清华大学也研究了超临界甲醇法制备生物柴油的反应条件,对甲酯生成率的影响。结果表明,醇油物质的量比越大,大豆油转化率越高,升温有助于提高反应速率,在临界温度附近239℃,温度影响尤其明显,当压力高于135MPa时,压力对反应的影响不明显,原料中,不同脂肪酸甲酯酯化的速率不同,按亚油酸酯、油酸酯、棕榈油、硬脂酸酯的顺序依次降低;大豆油中(游离油酸)小于50%不影响反应速率,原油中w(H2O)小于20%对反应影响不大。当醇油物质的量比为42:1,反应温度289℃,反应1h,油脂转化率可达78%。
     

       因为在超临界状态下,甲醇具有疏水性,介电常数比较低,甘油酯完全溶解在甲醇中,形成单相反应体系,酯交换反应速度快,甲酯总收率提高。由于过程中无催化剂,不仅产物提纯简便,而且无废水产生,酯交换过程更加简单、安全和高效。反应温度对酯化交换反应的转化率有显著影响。对传统化学法,因所用植物油不同,最佳反应温度为20~60℃,植物油在超临界时甲醇中,脂肪酸甲酯的收率也和温度有密切关系。在甲醇与菜籽油摩尔比为42:1时,改变反应温度由200~500℃。在超临界温度以下200~230℃进行反应,反应速率降低,1h后约有68%~70%的植物油转化为脂肪酸甲酯;270℃反应时,由于处于亚临界与超临界的转化阶段,转化效率仍不很高;反应温度达到300℃以上时,4min内有80%~95%的植物油转化为脂肪酸甲酯。但当温度达400℃分解反应代替酯化反应,产生其它物质。所以以350℃为适宜。目前超临界技术常采用两种反应装置,即DadanKusdiana的管式反应器和AyhanDemirbas高压反应釜[10]。

       传统方法制生物柴油时间长(1~8h),采用超临界甲醇可降低到4min,对原料油的要求也低,可使用水含量及酸值较高的废油,未经处理即可得到转化率98%以上的生物柴油,超临界甲醇既是反应介质,又是反应物与催化剂[11]。酯化反应随延长时间而提高,在60℃时,醇油摩尔比6:1、催化剂甲醇钠质量分数为0.5%时进行反应,1h后植物油的转化率达到95%~98%。利用超临界方法可大大提高反应速度。菜籽油与超临界甲醇在350℃以下,按醇油比42:1进行反应,30s后菜籽油的转化率达到40%以上,240s后95%的菜籽油转化为脂肪酸甲酯。榛子油与超临界甲醇摩尔比41:1发生反应,200s后脂肪酸甲酯吸收率达90%以上。

      3.2工程微藻

       为了解决生物柴油成本高的问题,美国国家可再生能源实验室(NREL)通过基因工程技术构建了“工程微藻”,为生物柴油生产开辟了一条新的技术途径。在实验室条件下可使“工程微藻”中脂质含量增加至60%以上,户外生产也可增加到40%以上,而一般自然状态下微藻的脂质含量仅为5%~20%。由于将乙酰辅酶A羧化酯(ACC)基因在微藻细胞中进行高效表达,“工程微藻”中脂质含量大幅度提高。目前,正在研究选择合适的分子载体,使ACC基因在细菌、酵母和植物中充分表达。还将进一步将修饰的ACC基因引入微藻中以获得更高效的表达。微藻生产能力高,用海水作天然培养基可节约农业资源,比陆上植物单产油脂高出几十倍,生产出的柴油不污染环境。因此,发展富含油脂的微藻或者“工程微藻”是生产生物柴油的一大趋势[12]。

       3.3催化反酯法

       开发中的一个新工艺,是在德国Leer80kt/a装置上验证了1套可降低常规生产柴油工艺的化学和能耗费用的工艺,即采用碱催化反酯化(特定的反甲基化),使用共溶剂,可形成富油单相系统,因此反应可在室温下进行。10min内反应可完成95%,而现有传统工艺要几个小时。第2套100kt/a装置也在德国汉堡投运。

       另一个创新工艺是采用连续反酯化反应器(CTER),该技术可降低投资费用,Amadeus公司在澳大利亚西部建设的35kt/a生物柴油装置就是将采用CTER技术。另外一个先进的工艺,是在连续流动反应器中采用油与甲醇强化混合酯化,2002年采用该技术的100kt/a生物柴油装置,已建在德国Marl,现正在运行,从该过程可回收12kt/a高级丙三醇。该技术也在美国加州里弗代尔(Riverdale)南方动力公司的100kt/a装置上应用。在连续法Esterfip-H工艺中,反酯化反应采用过量甲醇,温度在比均相法稍高的条件下进行,过量甲醇用闪煮的形式除去,并循环至工艺过程,与新鲜甲醇相混合。该化学转化采用两个串联的固定床反应段来达到,分离丙三醇以改变平衡。过量甲醇闪蒸除去,酯类和丙三醇在沉降器中分离。生物柴油在甲醇最后回收之后,通过减压煮发回收,然后提纯除去丙三醇。甲酯纯度超过99%,产率近100%[13]。
     

      3.4离子交换树脂催化技术

      日本Yonemoto开发的生物柴油工艺,可避免碱作催化剂带来的问题,该工艺条件温和(50℃、0.1MPa)下操作,新工艺将植物油、动物脂肪和醇(甲醇、乙醇)混合物充入填充有阳离子交换树脂的流化床反应器。产品泵送至填充有阴离子交换树脂的第2流化床反应器,阴离子交换树脂使三甘油脂反酯化催化。酯化反应在2台反应器中的1台内进行,另1台反应器作为催化剂再生容积。被甘油污染的催化剂先用有机酸溶液、再用碱溶液洗脱再生。在实验室试验中,该工艺转化低酯的总转化率近100%,副产甘油通过简单的相分离或简单蒸馏就可以从产品中除去。现在正研究改进工艺过程和改进离子交换树脂催化剂的寿命,不久该工艺将推向工业化。

       日本TohoKu大学工程系研究院和三菱化学公司成功研究一种用离子交换树脂作固体催化剂的生物柴油生产工艺。该工艺不受原料中游离脂肪酸的影响,所以不担心会降低生物柴油的收率,同时副产的甘油不与催化剂相混,故可以是直接得到工业上使用的工艺。

      四、新工艺技术的实际应用

      (1)日本关西化学工程公司推出一种简易低费用工艺,采用全细胞生物作催化剂用于废植物油的反酯化。新技术将RhizopasOryze细胞固定在由聚胺酯泡沫制作的生物质支撑多颗粒(BSP)上,以培养脂肪酶。添加戊二醛0.1%溶液用于稳定RhizopasOryze细胞,并改进脂肪酶活性。将植物油加入带有BSP固定的细胞的含水培养液中,分步加入甲醇,反应在30℃下进行,甲酯产率达90%,在6批循环后脂肪酶活性仍保持活性。新工艺不产生像碱催化剂路线那样大量的废水,也不需要复杂的提纯过程、无游离酸、无催化剂残碴存在,生成脂肪甲酯和甘油质量好,该工艺不久即可商业化生产。

       (2)固定化技术引入生物柴油工业生产中,可大大提高酶的稳定性和重复使用率,并降低成本。日本利用丹麦诺维信公司生产的固定化假丝酵母脂肪酶,在30℃反应48h,转化率可达97.3%。在脂肪酸存在下,也能够有效地催化豆油醇解的脂肪酶[14,15],在一个含水很低的系统内,南极假丝酵母脂肪酶能够有效地催化植物甲酯的生成;在一个起始含水量分数为4%~30%的反应系统内,米根酶的胞外脂肪酶能使催化转酯化反应发生,而没有水存在时该酶几乎无活性,当废油被用作底物时,该酶的确是很有用的有效酶,因为废油都含有一定的水分[16]。

      (3)脂肪酸甲酯(FAME)是近年研究较多的典型生物柴油。但欧洲标准EN590不准许使用超过5%FAME的调和柴油。对于柴油减少NOx颇为重要,不过在比较高浓度生物柴油调和油燃烧时,NOx排放量有所增加。欧洲现在生产FAME超过200kt/a,约1/2产能在德国。第2代柴油技术应运而生,该技术基于炼油厂的加氢途径,将动植物油经过处理后,通过BTL-柴油工艺,加氢可得到合成柴油。BTL-柴油(合成柴油)现在已作为生物燃料新方法而被引入欧洲,它是用于ULSO总组成中的优质柴油———生物燃料组分,芬兰纳斯特石油公司在帕尔沃炼油厂建设的17万t/aBTL柴油装置,将于2007年投产。此外,道达尔纳斯特正在建设第2套BTL柴油装置。

      (4)ShiroSaka等使用管式反应器生产柴油,即将菜籽油与甲醇按一定摩尔比在管式反应器中混合,并迅速将反应器放入预热的锡浴(油浴)中,使菜籽油与超临界状态下的甲醇进行反应,其后将反应器移入水中结束反应。整个过程通过监测反应器内温度和压力来判断是否达到超临界状态,反应结束后将液体从反应器中取出,静置30min分层。将上下两层分别在90℃进行蒸馏回收甲醇。AyhanDemirbas使用高压釜生产,其容量为100mL、可承受850K和100MPa,内部温度和压力可随时监测。将一定配备的原料(20~30g菜籽油、30~50g甲醇)从高压釜的孔中注入,封闭后,高压釜由外供热,预加热15min,控制温度在+5/-5℃,反应结束后,将气体排放,收集液体产物。

      (5)周勇、杨正宇等[17]利用秸秆的碳水化合物和木质素原有化学结构特点,在催化剂作用下,选控断裂醚键、酚醚键、二烷基醚键和连接单元之间的碳-碳链,调控反应条件,形成高活性的自由基,实现了秸秆内高分子目的性的裁剪、重组,制备出汽、柴油馏分。其液相中含有40%的柴油、20%的汽油,其余是苯和苯酚等有机化合物。该方法为获得石油及精细化工原料开辟了广阔的前景。

      (6)Diester公司在法国塞特建设了1套160kt/a脂肪酸甲酯(FAME)的新装置,这是采用Axens公司Esterfip-H工艺的第1套工业装置。生物柴油主要组分FAME通过植物油如菜籽油、大豆油、和葵花籽油生产。Esterfip-H工艺由法国石油院(IFP)研发,由Axens公司推向商业化。使用的是均相催化剂。而新装置则采用多相催化剂,即两种非金属的尖晶石混合氧化物,它避免了均相催化剂带来的一些问题,诸如NaOH或甲醇钠工艺的几个中和、洗涤步骤,以及不产生废物流,其副产物丙三醇纯度可达98%,而均相法路线纯度只有80%。

      五、国内研发概况

      5.1原料来源丰富我国生物柴油原料非常丰富,农业原料油有大豆油、油菜籽油、玉米油、棉籽油、花生油、葵花籽油、棕榈油和椰籽油等。还有黄连木、文冠果、麻风木等,也可用回收的动物油。我国含油植物种类丰富,共有151科、1553种,其中种子含油量在40%以上的植物有154种,可建立规模化生物脂燃料的油料原料基地乔灌木约有30种。

      我国农、林生物质资源总量巨大,仅植物秸秆产量即达到7亿t/a,若利用微生物转化技术,可生产生物柴油1亿t。如果能源植物(柳枝稷、芒草等)种植和微生物油脂发酵形成集成产业链,土地生物柴油产能可大大提高。以一些可粗放种植的高糖植物,如甘薯、木薯和菊芋为例,目前块茎亩产可达1.2t,茎叶干重1.3t以上,超过玉米和小麦的单产水平。生物柴油产业发展需要非常规的油脂生产技术。在继续加强节约耕地的植物基地资源开发的同时,应大力加强对微生物油脂发酵技术的开发利用。 我国近邻印度尼西亚、马来西亚等国家每年有数千万t棕榈油,也是我国引进制备生物柴油的原料。我国以油料作物/餐饮业为原料制生物柴油的企业有数十家,产量超过10万t/a。

      5.2产业化研究正在兴起

       中国第一家具有工业规模的生物柴油厂家,是以植物榨油厂碱炼油处理产生的固体残渣,经酸处理得到的“酸化油脚”为原料的。后者作为加工厂的废物,其售价在1100~2300元/t,得到的生物柴油在3000~3500元/t,包括税收减免,可与常规柴油竞争[18]。

       目前我国有3条生物柴油合成技术路线,即石油大学的化学法,北京化工大学的脂肪酶工艺以及中石化石科院的超临界反应工艺。近年有一批企业也投入到生产和应用行列,所用原料主要集中在地沟油和植物废旧油等,如海南正和公司、福建卓越能源公司、四川古杉油脂公司等。

       大连生物所提出的以微生物油脂发酵为核心技术的从生物质制备生物柴油的路线,目前已取得阶段性成果。我国以油料作物/餐饮业废油为原料制生物柴油的企业有数十家,产量超过10万t/a。根据国家规划,到2010年,我国生物柴油生产能力将达到200万t,2020年将达到1500万t[19]。

       生产规模为20kt/a的生物柴油基地,已在福建龙岩市建成。该项目标志着我国生物柴油生产首先实现了产业化。该建设具备了0#柴油内燃机燃料的性能要求,已列入2002年福建省重点创新技术项目,并有望列入国家重点技术项目。

      北京化工大学开发了具有我国自主知识产权的酶法合成生物柴油新工艺,开发的脂肪酶,投建了国内外第1套200t/a酶法生产生物柴油的中试装置。具备了建设万吨级酶法生物柴油装置的产业化条件。技术优点是:①酶法专用假丝酵母脂肪酶,酶化率可达95%以上。发酵水平为8000U/mL,生物柴油产品中酶的成本仅0.12元/L;②开发的酶固定方法及膜反应器,鉴定结论是:总体技术水平达到国际先进水平;③生物柴油酶反应分离耦合工艺也于2005年通过鉴定。

       我国河南开发的脂肪酶转化乌柏籽油酯柴油获得成功。该装置投资1.96亿元,预计2010年完工。具有自主知识产权的生物酶法生产

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责任编辑:黑色新星
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